Электроды сравнения (водородный, каломельный, оксиднортутный, хингидронный, галогеносеребряный)
Определение
Электрод сравнения - электрохимические полуэлементы электрохимического круга, применяемые при измерении электродных потенциалов как их эталон. Потенциал электрода сравнения имеет постоянное значение и не зависит от изменения концентрации раствора электролита электрохимического круга. Необходимость использования данного понятия обусловлена невозможностью измерения абсолютных потенциалов отдельных электродов и создание электрода с величиной потенциала, равна нулю.
Электроды сравнения должны удовлетворять следующим требованиям:
- иметь высокую воспроизводимость потенциала
- малую зависимость потенциала от температуры
- постоянство всех характеристик в течение длительного времени
- быть простыми в изготовлении и эксплуатации
Наиболее полно такие требования удовлетворяют лишь несколько электродов:
- водородный
- каломельный
- оксиднортутный
- хингидронный
- галогеносеребряный
Водородный электрод сравнения
Водородный электрод сравнения - небольшая платиновая пластинка или сетка, электролитически покрытая платиновой чернью и частично погружена в раствор. Для функционирования электрода через раствор пропускают Н2, который омывает его погруженную часть. На электроде происходит реакция.
При стандартных условиях, то есть при aH + = 1 и PH2 = 1 атм., Е = 0, так стандартный электродный потенциал водородного электрода условно считается равным нулю при всех температурах. Такой электрод называют стандартным водородным электродом. Потенциалы других электродов, измеренные относительно водородного, составляют шкалу стандартных электродных потенциалов. Воспроизводимость водородного электрода составляет 0,01 мВ. Но это возможно только в случае выполнения целого ряда условий: обеспечение высокой чистоты водорода и поверхности электрода, отсутствия в растворах веществ- «ядов»: CN-, H2S, Ag +, Hg2 +, NO3-, ароматических соединений, солей мышьяка.
Каломельный электрод сравнения
Каломельный электрод сравнения - электрод второго рoду и состоит из смеси Hg и Hg2Cl2, которые находятся в растворе KCl. На электроде проходит реакция: 2Нg + 2Cl- Hg2Cl2 + 2ē.
В зависимости от концентрации раствора KCl каломельные электроды разделяют на насыщенные, одномолярныу и децимолярные. Насыщенные каломельные электроды имеют наиболее высокий температурный коэффициент электродного потенциала, а децимолярни - самый низкий (Е = 0,3337 - 8,75 • 10-5 (T - 25) - 3 • 10-6 (T - 25)). Воспроизводимость каломельного электрода составляет 0,01 мВ. На основе ртути разработаны бромидртутний, йодидртутний, сульфатртутный, уксуснортутный, бензоатнортутный и оксиднортутный электрод сравнения Чаще всего используют только оксиднортутный электрод для работы в щелочных средах. Электрод готовят из ртути в насыщенном растворе HgO в водных растворах KOH, Ba (OH) 2 или Ca (OH) 2. Воспроизводимость всех этих электродов ниже, чем в каломельного, и составляет 0,1-0,2 мВ.
Галогеносеребряный электрод сравнения
Галогеносеребряный электрод сравнения представляют собой тонкий (Ø 0,3-1 мм) серебряная проволока, покрытая слоем галогенида серебра и погружен в соответствующий раствор KНal. На электроде проходит реакция: Ag + Hal- 2arrow.eps AgHal + ē, Hal- - Cl-, Br-, I-.
Чаще всего используют хлорсеребряный насыщенный электрод, который выпускается промышленностью. Электрод действует в интервале от 5 до 95 ° С. Воспроизводимость электрода - 0,01-0,02 мВ. Хлорсеребряный электроды используют в электрохимических цепях как с переносом, так и без переноса. Применяют их также в водных, неводных и смешанных растворах.
Хингидронный электрод сравнения
Хингидронный электрод сравнения - тонкий платиновый провод, погруженный в насыщенный раствор хингидрону. На электроде происходит реакция: С6Н4 (ОН) 2 2arrow.eps С6Н4О2 + 2Н + + 2ē. Электрод действует при уровне рН 0-8,5 и в интервале температур 0-50 ° С.
Значения потенциалов электрода относительно стандартного водородного электрода при 25 ° С приведены в таблице.
Таблица. Значения потенциалов электрод сравнения относительно стандартного водородного электрода при 25 ° С
| Электрод | Потенциал | В |
| Насыщенный каломельный | Hg | Hg2Cl2, насыщенный раствор KCl | 0,2412 |
| Одномолярный каломельный | Hg | Hg2Cl2, 1М раствор KCl | 0,2801 |
| Децимолярний каломельный | Hg | Hg2Cl2, 1М раствор KCl | 0,3337 |
| Хлорсеребряный | Аg | АgCl, насыщенный раствор KCl | 0,1971 |
| Оксиднортутный | Hg | HgО, 0,1М KОН | 0,9263 |
| Хингидронный | Pt | С6Н4 (ОН) 2 • С6Н4О2, 2Н + | 0,6992 |
Литература
- Справочник по электрохимия / Под ред. А.М. Сухотина. - Л., 1991;
- Хомутов Н.Е. Электроды сравнения в растворах. Электрохимия. - М., 1967.