Электролитическая диссоциация (общие сведения, процесс, свойства, термин, применение)
Общие сведения
Электролитическая диссоциация (греч. Electron - янтарь + lysis - разложение, распад; лат. Dissoсiatio - разъединение, разделение) - это процесс распада молекул или кристаллов веществ на ионы под действием полярных молекул растворителя. Наряду с полярностью молекул растворителя важное значение имеет его диэлектрическая проницаемость (ε). Диэлектрическая проницаемость растворителя показывает, во сколько раз сила взаимодействия между двумя зарядами в данной среде меньше, чем в вакууме.
Терминология
Электролиты (греч. Elektron - янтарь + lytos - диван, растворяется) - жидкие или твердые вещества и системы, в которых наличие ионов приводит к их электропроводность. Другое более узкое определение электролитов - вещества, растворы или расплавы которых проводят электрический ток за счет ионов, образующихся в результате электролитической диссоциации. Электролиты в растворах по-разному диссоциируют на ионы. Количественной характеристикой распада молекул на ионы является степень диссоциации α. В растворах слабых электролитов степень диссоциации меньше 3%.
Электролиты средней силы имеют значение α более 3% и менее 30%, α сильных электролитов - более 30%. Сильными электролитами являются растворимые основания (щелочи): LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, FrOH, Ca (OH) 2, Sr (OH) 2 i Ba (OH) 2; сильные минеральные кислоты: HCl, HBr, HI, HNO3, H2SO4, HClO3, HClO4, HMnO4 и растворимые соли. К электролитов средней силы относятся некоторые органические кислоты (НСООН, Н2С2О4), минеральные кислоты (HNO2, H2SO3, H3PO4, HF), основы Mg (OH) 2, TИOH и соли - CdCl2, ZnCl2, HgCl2. К слабым электролитам относятся малорастворимые основания, амфотерные гидроксиды, слабые минеральные кислоты (H2S, HCN, H2CO3, H3BO3, H2SiO3), почти все органические кислоты, вода, гидрат аммиака.
По количеству ионов, на которые распадается в растворе 1 М вещества, различают бинарные электролиты (диссоциируют на 2 ионы), например. NaCl, KNO3, AgNO3 и тому подобное; тройные (диссоциируют на 3 ионы) - CaCl2, Na2SO4, Pb (NO3) 2; многоионные - Al2 (SO4) 3, CrCl3, SnCl4 и др.
Свойства электролитов
Электролиты хорошо растворяются и диссоциируют в Н2О (ε = 81), СН3СООН (ε = 57), слабее - в С2Н5ОН (ε = 21), плохо в C6H6 (ε = 2,5) и других неполярных растворителях. Классическую теорию электролитической диссоциации разработали С.Аррениус и В. Оствальд в 80-х годах XIX в. Согласно этой теории вещества в растворах лишь частично диссоциируют на ионы, то есть процесс диссоциации является обратимым, поскольку через некоторое время в растворе устанавливается равновесие между молекулами вещества и ионами, на которые она распадается. Динамическое равновесие между недиссоциированных молекулами и ионами подлежит закону действующих масс. Например, электролитическая диссоциация бинарного электролита КА осуществляется по уравнению: КА 2arrow.eps К + + А-. Константа диссоциации КД определяется равновесными концентрациями катионов [К +], анионов [А-] и недиссоциированных молекул [КА].
Константа диссоциации
Константа диссоциации является количественной мерой диссоциации электролита. Чем больше значение КД электролита, тем лучше он распадается в растворе и тем больше концентрация ионов.
Значение КД зависит от природы электролита, природы растворителя и температуры. Значение КД определяют с помощью экспериментальных методов. Количественной характеристикой распада молекул на ионы является степень электролитической диссоциации α, которую выражают в процентах или долях единицы. Степень диссоциации равна отношению числа молекул электролита, распавшихся в растворе на ионы n, к общему числу растворения молекул N: α = n-N или α = n-N • 100%. Величина α зависит от природы растворенного вещества, природы растворителя, температуры раствора и его концентрации. Напр. α 0,1 М водных растворов CH3COOH i HCN при 18 ° С составляют соответственно 0,014 и 0,0001; 0,1 и 0,01 М растворов CH3COOH - 0,014 и 0,043. Степень диссоциации слабых электролитов увеличивается при повышении температуры примерно до 60 ° С, а затем уменьшается. Очень значительная зависимость α от природы растворителя. Раствор HCl в полярном растворителе (воде) является сильным электролитом, а в неполярной (бензине) - слабым. В растворах сильных электролитов с повышением температуры α уменьшается. Между КД и степенью электролитической диссоциации α существует связь, известный под названием закона разбавления (разведения) Оствальда.
Классическая теория электролитической диссоциации
Классическая теория электролитической диссоциации выполняется только для растворов слабых электролитов. Сильные электролиты при растворении в воде полностью диссоциируют на ионы - процесс их диссоциации является необратимым (α = 1 или 100%). Но экспериментально установлено, что степень диссоциации концентрированных растворов сильных электролитов α <1. Отклонение α от единицы в сторону меньших значений объясняется тем, что вследствие полной диссоциации соединений концентрация ионов значительна, и их распределение в растворе в значительной степени подвергается закона Кулона. Вокруг каждого иона, который называют центральным, образуется ионная атмосфера, которая является следствием электростатического взаимодействия центрального иона и ионов противоположного знака.
Образование ионной атмосферы является одной из причин уменьшения подвижности ионов в электрическом поле и их химической активности, формально снижает степень диссоциации электролитов. Химическая активность и электропроводностьрастворов сильных электролитов также уменьшаются вследствие существования в растворах тесных ионных пар: К + + А- 2arrow.eps [К + А-] ° . Ионные пары (ионные ассоциаты) в отличие от молекул сохраняют заряды ионов, расстояние между ионами больше межатомное расстояние в молекулах и ионных кристаллах. Поскольку эффективная концентрация растворов сильных электролитов не соответствует реальной концентрации, а ниже последней, то вместо концентрации СМ используют активность ионов - а (моль / л). Это понятие введено американским ученым Дж. Льюисом (1907).
Активность ионов означает эффективную условную концентрацию, согласно которой ионы действуют в химических реакциях. Напр. активность ионов Na + i Cl- в 1 М растворе NaCl равна 0,65 моль / л. Отношение активности ионов к концентрации растворов называют коэффициентом активности и обозначают f: f = a-CМ, отсюда а = f ⋅ CМ. В очень разбавленных растворах сильных электролитов f приближается к 1 (а ≈ СМ). Для растворов сильных электролитов на основе закона действующих масс по значению активности ионов вычисляют константы диссоциации. Например, для соляной кислоты: HCl → H + + Cl-.Electrolit_3.eps.
Коефициент активности ионов является функцией не только концентрации растворов, он зависит от природы электролита, температуры и ионной силы раствора μ. Ионная сила равна полусумме произведения молярных концентраций всех ионов в растворе на квадраты их зарядов: Electrolit_2.eps, где С1, С2, Си - концентрации ионов в растворе, моль / л; Z1, Z2, Zi - их заряды. Ионная сила характеризует электростатическое взаимодействие ионов в растворе.
Экспериментально установлено, что с увеличением ионной силы раствора коэффициент активности снижается.
Определение ионной силы растворов сильных электролитов необходимо при количественных определениях веществ в химическом анализе, а также для проведения биологических исследований. Такие сильные электролиты, как NaCl, KCl, CaCl2, MgCl2, содержатся в крови и лимфе живых существ. Поэтому при изучении действия растворов сильных электролитов на организм следует применять растворы одинаковой ионной силы.
Литература
- Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. - М., 1975;
- Карапетьянц М.Х. Введение в теорию химических процессов. - М., 1982;
- Скорчелетты В.В. Теоретическая электрохимия. - Л., 1974.