Вконтакте Одноклассники Фейсбук Гугл+ Английский Испанский Итальянский Русский Украинский

Реклама

Вольтамперометрия (общая характеристика, стандартные и инверсионный метод)



Вольтамперометрия (общая характеристика, стандартные и инверсионный метод)

Общая характеристика, терминология вольтамперометрии

Вольтамперометрия – это электрохимический метод качественного и количественного анализа, основанный на регистрации ВАХ кривых (вольтамперограм) - зависимости между силой тока I в кругу электролизера и напряжением поляризации Е при электролизе раствора или расплава исследуемого вещества. В раствор погружают индикаторный микроэлектрод, на котором исследуемая электрохимические активная (электроактивности) вещество - деполяризатор восстанавливается или окисляется, и неполяризованный вспомогательный электрод, потенциал которого остается практически неизменным при электролизе. Изменение потенциала микроэлектрода под действием приложенного напряжения приводит к возникновению тока в цепи. Потенциал микроэлектрода относительно вспомогательного электрода меньше Е на величину омического падения напряжения в растворе ИR, где R - электрическое сопротивление раствора. С целью уменьшения R к раствору добавляют избыток индифферентного электролита (фонового), ионы которого восстанавливаются и не окисляются в условиях электролиза. Фоновый электролит при осуществлении методов вольтамперометрии также позволяет устранить миграционный ток, возникающий за счет миграции частиц деполяризатора под действием электрического поля.

Методы вольтамперометрии

Как индикаторные микроэлектроды используют капельные (капающий) ртутные (или амальгамные) электроды, стационарные и вращающиеся металлические (ртутная капля, серебро, золото, платина и т.д.), а также угольные электроды. Инверсионная вольтамперометрия с капельными металлическими электродами называют полярография (метод основан чешским ученым Гейровский в 1922). Вольтамперограммы регистрируют с помощью специальных приборов - полярографов. Вольтамперограммы, полученные с капельными ртутными (полярограммы) или вращательными электродами для полностью оборотных систем, имеют вид S-образных волн, фактически эквивалентных кривым потенциометрического титрования. Такая форма обусловлена тем, что при постепенном изменении ц ток И, проходящей через систему, сначала растет, а затем приобретает постоянного значения, при котором практически все частицы электроактивности вещества, диффундируют к поверхности электрода, реагируют на электроде. Это значение силы тока зависит только от скорости процесса переноса вещества за счет диффузии из объема раствора к поверхности электрода и называется предельным диффузионным током Игр. В случае капельного ртутного электрода зависимость среднего значения Игр от концентрации С0 определяется уравнением Ильковича:

Игр = К nF С0D1 / 2m2 / 3t1 / 6,

где n - количество электронов, участвующих в реакции; F - число Фарадея; D - коэффициент диффузии реагирующих частиц; m - скорость истечения ртути из капилляра; t - время жизни капли; К - коэффициент пропорциональности. Различные деполяризаторы идентифицируются по характерным для них значениями так называемых потенциалов полуволн, то есть потенциалов, при которых И = ½Игр. Вольтамперограммы, снятые со стационарными микроэлектродами, имеют форму пиков, нисходящие участки которых определяются обеднением приелектродного слоя раствора деполяризатора.

Нижняя граница концентрации Сн исследуемого вещества, что определяется, которая может достигаться обычными методами вольтамперометрии, составляет 10-5-10-6 М и ограничивается значением остаточного тока, состоящий из тока зарядки двойного электрического слоя у поверхности микроэлектрода и тока, вызванного ходом электрохимических реакций примесей, присутствующих в фоновом растворе. Снижение Сп к 10-7-10-8 М возможно при использовании усовершенствованных инструментальных вариантов - переменнотоковой и дифференциальной импульсной вольтамперометрии, при которых напряжение поляризации меняется и имеет, кроме постоянной, переменной или импульсную, составляющую. В этих случаях регистрируют зависимость переменной составляющей И от Е или φ с такой фазовой или временной селекцией, при которой вклад тока зарядки в измеряемый аналитический сигнал минимален. Эти зависимости имеют вид второй или последующих производных обычной Полярографический волны, способствует увеличению разрешения инверсионной вольтамперометрии. Для всех вариантов методов вольтамперометрии возможен также методический способ снижения Сп, основанный на предыдущем электрохимическом или химическом концентрировании определяемого вещества на поверхности или в объеме стационарного микроэлектрода с последующей регистрацией так называемой инверсионной вольтамперограмы.

Методы инверсионной вольтамперометрии

Последнюю со стационарным ртутным (на капле) микроэлектродов называют также амальгамные полярография с накоплением. В инверсионных вариантах вольтамперографии значение Сн достигает 10-9-10-11 М.

Методы инверсионной вольтамперометрии применяют для качественного и количественного анализа различных веществ, в т.ч. лекарственных, в очень широком диапазоне содержаний, определяемых - от 10-7 до десятков процентов. С помощью инверсионной вольтамперометрия исследуют кинетику и механизм электродных процессов, состоящих из стадий переноса электронов со следующими или предыдущими химическими реакциями, строение двойного электрического слоя, комплексообразования в растворах, диссоциацию и образования интерметаллических соединений на ртутных и на поверхности твердых электродов. Напр., Методом полярографии впервые был исследован процесс гидролиза пенициллинов и установлена природа продуктов их гидролиза. Сейчас методы инверсионной вольтамперометрии - один из основных методов, широко использующиеують в химико-токсикологическом анализе ядов и продуктов метаболизма лекарств.

Литература по методам вольтамперометрии

  1. Выдра Ф., Штулик К., Юлакова Э. Инверсионная вольтамперометрия. - М., 1980;
  2. Гейровского Я., Кута Я. Основы полярографии. - М., 1965;
  3. Майрановский С.Г., Страдынь Я.П., Безуглый В.Д. Полярографии в органической химии. - Л., 1975
^Наверх

Полезно знать