Этиленовые углеводороды (общие понятия, физические, химические свойства, применение в фармации и медицине)
Общие свойства
Этиленовые углеводороды, алкены, олефины (от французского слова - Gas olefant - маслообразующий газ) - это углеводороды алифатического ряда, содержащие одну двойную связь.
Общая формула этиленовых углеводородов СnH2n. Они составляют гомологический ряд, первым представителем которого является этилен СН2 = СН2.
Классификация и номенклатура
Названия этиленовые углеводороды по заместительной номенклатуре IUPAC образуют путем замещения суффикса -ан в названии соответствующего насыщенного углеводорода на -ен; положения двойной связи обозначают цифрой, при этом нумерация начинается с того конца цепи, к которому ближе расположен двойная связь:
- СН3-СН = СН-СН 2 СН (СН 3) -СН3 - 5-метилгексен-2.
Для первых членов гомологического ряда более употребляемыми являются тривиальные названия - этилен, пропилен, бутилен и т.п., причем названии первого представителя «этилен», по правилам IUPAC, предоставляется преимущество перед названием «этен». Иногда используют рациональную номенклатуру, по которой углеводород рассматривают как производную этилена, в котором атомы водорода замещены на радикалы:
- СН3-СН = СН2 - метилэтилен.
Для этиленовых углеводородов, начиная с С4Н8, характерная структурная изомерия (изомерия углеродного скелета, изомерия положения двойной связи), а также геометрическая (цис, транс) изомерия, что обусловлено значительным барьером вращения вокруг двойной связи. При нормальных условиях:
- первые четыре представителя алкенов - газы
- соединения С5-С17 - бесцветные жидкости
- далее следуют твердые вещества
Физические свойства
Есть углеводороды практически нерастворимые в воде, ограниченно растворимые в спиртах и хорошо - в углеводородах, их галогенпроизводных, эфире.
Химические свойства
Реакционную способность этиленовых углеводородов определяет наличие в их молекуле двойной С = С связи. Атомы углерода, соединенные двойной связью, находятся в sp2-гибридизованому состоянии и образуют δ- и π-связи, из которых π-связь менее прочный. Он состоит из двух базисных орбиталей - связующего и разрыхлительно, образованных за счет π-орбиталей атомов С.
Энергия связи - ~ 615 кДж / моль, длина - 0,134 нм, для этилена валентные углы равны 120 °. Вследствие высокой поляризуемости и низкой энергии образования π-связи алкены достаточно легко вступают в реакции электрофильного присоединения по двойной связи. Есть углеводороды, которые взаимодействуют с галогенами с образованием вицинальных дигалогенопохидних; условия протекания реакции зависят от природы галогена (реакцию с F2 проводят при температуре -78 ° С, константа равновесия реакции йодирования очень мала). Известны методы замещения атомов водорода галогеном с сохранением двойной связи. Так, при взаимодействии олефинов с N-бромсукцинимид в CCl4 в присутствии пероксидов (реакция Воля - Циглера) или солями хлорноватистой кислоты образуются α-галогенопроизводные.
Прямое галогенирование этиленовых углеводородов при температуре 400-600 ° С также приводит к замещению атомов Н, например, хлорированием пропилена получают хлористый аллил CH2ClCH = CH2, который является исходным продуктом в синтезе синтетического глицерина.
Эти реакции осуществляются по радикальному механизму. Подобно галогенам присоединяются к этиленовых углеводородов с образованием галогеногидринов и гипогалогенновые кислоты (HOCl, HOBr, HOI).
Гидратация этиленовых углеводородов возможна только в присутствии кислотных катализаторов, например, H2SO4, H3PO4, HClO4 и др. Таким образом, в промышленности из этилена и пропилена получают этиловый и изопропиловый спирты. Реакцию гидратации можно осуществить и в газовой фазе - при повышении температуры и давления, Kt - Al2O3, ZnCl2 и тому подобное. В присутствии кобальтовых катализаторов этиленовые углеводороды реагируют с СО и Н2 с образованием, в зависимости от условий, альдегидов или спиртов (так называемый оксосинтез). Присоединение Н2 к этиленовым углеводородам на гетерогенных катализаторах (металлические мелкодисперсные Ni, Pt, Pd), гомогенное каталитическое гидрирование (Kt - [(C6H5) 3P] 3RhCl или [(C6H5) 3P] 3RuClH), восстановление с помощью диимида приводят к образованию соответствующих алканов. Есть углеводороды, которые вступают в реакцию гидроборирования. Триалкилбор можно легко окислять в щелочной среде до соответствующего спирта.
В полярных средах этиленовые углеводороды реагируют с галогеноводородами с образованием алкилгалогенидов, присоединение электрофилов происходит по правилу Марковникова. В реакции с НBr или аминами порядок присоединения зависит от наличия или отсутствия примесей пероксидных соединений, поскольку в их присутствии отмечается противоположный правила Марковникова эффект.
Алкены вступают в реакции АЕ со спиртами, кислотами, галогенангидридами и ангидридами карбоновых кислот (реакция Дарзана).
Присоединяются к солям переходных и платиновых металлов (Ag +, Ru +, Hg2 +, Pb4 +, Cu2 +), образуя при этом р-комплексы, например.
FeCl2 • C2H4 • H2O реагируют с N2O3, N2O4, NOCl, IN3 с образованием, как правило, кристаллических аддуктов.
Есть углеводороды, которые проявляют высокую алкилирующюю способность - в присутствии кислот Льюиса (AlCl3, BF3, HF и др.) они реагируют с насыщенными углеводородами. Разветвленные алканы, которые образуются при этом, применяют как высокооктановые добавки к моторному топливу. В условиях реакции Фриделя - Крафтса бензол алкилируется этиленом в этилбензол (полупродукта в синтезе стиренов), пропиленом - до Кумены (изопропилбензену), который используют для получения ацетона и фенола. При повышенной температуре в присутствии катализаторов (кислоты, ZnCl2 и т.д.).
Этиленовых углеводородов подвержены изомеризации: при этом происходит миграция двойной связи α-олефинов в β-положение, а также возможна изомеризация углеродного скелета. Большое практическое значение имеют процессы полимеризации этиленовых углеводородов.
Кислотные катализаторы вызывают катионную полимеризацию алкенов. Этилен при этих условиях полимеризуется достаточно трудно, пропилен и изобутилен в безводных средах образуют полимеры с очень длинными цепями. В присутствии 60% H2SO4 изобутилен димеризуется, гидрированием димера приводит к образованию изооктана. В присутствии свободных радикалов этиленовых углеводородов полимеризуются по цепному механизму. Свободнорадикальная полимеризация этилена в промышленности проводится под давлением 100 МПа и выше и при температуре 100 ° С, процесс инициируется пероксидами или О2 (следы). Пропилен и изобутилен по радикальному механизму полимеризуются плохо. Реакции нуклеофильного присоединения для этиленовых углеводородов менее характерны и ход их возможен только в условиях взаимодействия с сильными нуклеофилами, например, с металлоорганическими соединениями типа С4Н9Li. К реакциям AN принадлежат анионная полимеризация этиленовых углеводородов (С применением катализатора Циглера - Натти).
Получение и применение в промышленности
В промышленности так получают высокомолекулярный полиэтилен, стереорегулярный изотактический полипропилен, этилен - пропиленовый каучук. Реакционные карбены присоединяются к двойной связи с образованием циклопропанового фрагмента - циклопропанирования. Известны реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения и диеновый синтез. Есть углеводороды, которые легко окисляются и в зависимости от условий реакции окисления образуются различные вещества. Например, при действии KMnO4 (в кислой среде) - смесь карбоновых кислот и кетонов, при действии KMnO4 (слабощелочной раствор) - гликоли (реакция Вагнера), так же действует OsO4 в органических растворителях; HIO4 в присутствии OsO4 расщепляет молекулы этиленовых углеводородов по двойной связи с образованием смеси карбонильных соединений. То же происходит при озонолиза и разложении озонидов. Реакцию Вагнера и озонирование используют для определения строения этиленовых углеводородов. Действие молекулярного кислорода на этиленовые углеводороды в газовой фазе (150-300 ° С) в присутствии катализатора (Ag) приводит к образованию эпоксисоединений. Таким образом в промышленности синтезируют этилен- и пропиленоксид.
Эпоксиды образуются количественно при воздействии на этиленовых углеводородов надкислот или Н2О2 в ацетонитриле.
При окислении этилена и пропилена кислородом воздуха (CuCl2 и PdCl2) получают соответственно ацетальдегид и ацетон. Известны также методы окисления этиленовых углеводородов, при которых привлекаются двойные связи; например в промышленности газофазным окислением пропилена получают акролеин, в результате окислительного аммонолиза образуется акрилонитрил. Основным способом добывания этиленовых углеводородов является использование нефтепродуктов и природного газа. Из газов жидкофазного и парофазного крекинга комбинацией методов розничной адсорбции, глубокого охлаждения и ректификации под давлением можно выделить индивидуальные этиленовые углеводороды. В лабораторных условиях и в небольшом количестве в промышленности этиленовых углеводородов получают дегидратацией спиртов над Al2O3 или ThO2 при температуре 400-420 ° С или с помощью кислотных дегидратных агентов (H2SO4, ZnCl2, P2O5 и др.).
Метод удобен в случае получения низших олефинов, так как в случае более сложных этиленовых углеводородов реакция часто сопровождается изомеризации. Есть углеводороды (Главным образом цис-изомеры) с заданным положением двойной связи можно получить пиролизом эфиров карбоновых кислот: разложением четвертичных аммониевых оснований (реакция Гофмана) гидрированием ацетиленовых углеводородов или дегидрированием алканов; действием алкилиденфосфоренив на карбонильные соединения (реакция Виттига), восстановительным сочетанием альдегидов и кетонов при обработке LiAlH4 и др. Этиленовые углеводороды - основные исходные реагенты в химической промышленности. Из этилена и пропилена получают различные полимеры и эластомеры, эпоксисоединения, дихлорэтан, этанол, стирен и др.
Применение в медицине и фармации
Полиэтилен по-разному используется в фармации, во-первых, для изготовления упаковочных изделий (флаконов, шприцев, капельниц, пробок и др.) во-вторых, как скелетоутворювальний материал для матрицы в производстве таблеток.
Полиэтилен высокого давления с вазелиновым маслом является мазевой основой ( «Plastibas»). Композиции полиэтилена с вазелиновым маслом или полипропилена с минеральным маслом в определенных концентрациях ( «Plastibasе», «Selene», «Plastonite», «Sguile») пригодны для приготовления мазей с ихтиолом, дегтем, перуанским бальзамом и др. Изобутилен - сырье для получения бутилкаучука, изопрена, трет-бутилового спирта; его используют для алкилирования фенолов при синтезе ПАВ. α-олефины состава С10-С18 задействованы в синтезе ЮАР, а также в получении высших спиртов.
Распространение в природе
Молекулы с двойной связью очень распространены в природе и играют важную биологическую роль. Например, в состав растительных жиров входят ненасыщенные и полиненасыщенные кислоты, многие растения содержат маслообразная смеси веществ, известные как терпены; в организме животных содержится витамин А (ретинол), некоторые алкены имеют свойства, характерные для феромонов. Так, один из высших гомологов этилена цис-9-трикозен (мускалур) СН 3 (СН 2) 12СН = СН (СН 2) 7СН3 является половым атроктантом самки домашней мухи. Самый алкен этилен - гормон роста растений, который контролирует созревания фруктов и появление в них окраску.
При воздействии на организм он вызывает общий наркоз. Введение двойной связи в молекулы может усилить или существенно изменить физиологическое действие вещества. Трихлорэтилен (Cl2C = CHCl) имеет значительно большую наркотическое действие по сравнению с хлороформом или этилхлоридом, а при введении в морфин алильного группы вместо метильной получают его антагонист.
Литература
- Жогло Ф., Возняк В., Попович В., Богдан Я. Вспомогательные вещества и их применение в технологии лекарственных форм. - Львов, 1996;
- Общая органическая химия. В 12 т. / Под общ. ред. Д. Бартона и У.Д. Оллис. - Т. 1. стереохимии, углеводороды, галогеносодержащие соединения. - М., 1981;
- Терней А. Современная органическая химия. В 2 т. - М., 1981;
- Черных В.П., Зименковский Б.С., Гриценко И.С. Органическая химия / Под общ. ред. В.П. Черных. - второй изд. - Х., 2007.