Вконтакте Одноклассники Фейсбук Гугл+ Английский Испанский Итальянский Русский Украинский

Реклама

Азулены



Азулены

Азулены (синоним - бицикло [5.3.О] декапентаены) - ароматические соединения небензоидной природы, которые содержат конденсированную систему с пяти- и семичленного циклов. Следует акцентировать внимание, что все атомы углерода пятичленного цикла несут несущественный негативный электрический заряд; семичленного (кроме тех атомов углерода, которые являются общими для обоих циклов) – позитивный электрический заряд. Вследствие несимметричности их циклов азулены - биполярные (II), они обладают дипольным моментом. Самый основной представитель указанной группы соединений - азулен (I): синие кристаллы, c температурой плавления 99 °С, температурой кипения 170 ° С, μ 3,333 • 10-30 Кл • м. Энергия стабилизации 72 кДж/моль. Гидруется, окисляется на воздухе и под действием KMnO4 с образованием CO2, (COOH) 2 и др.

Азулен

Азулены с алкильными заменителями окрашены в интенсивный синий, фиолетовый, реже - в зеленый цвет. В свободном состоянии - это жидкости или кристаллические вещества с температурой плавления от 40 до 100 ° С.

Термин «азулен» предложил французский химик Писс для эфирных масел, которые окрашиваются в темно-голубой цвет, а затем он использовался для обозначения углеводорода (I) - представителя этой группы соединений.

Азулены в свободном состоянии в природе встречаются очень редко; образуются дегидрированием S или Se азуленогенов - сесквитерпеновых углеводородов, спиртов, кетонов, которые входят в состав эфирных масел (выявляют их реакциями Сабетая и Мюллера), а также из настоящих проазулен-сесквитерпеновых γ-лактонов (Гвайазулен) - во время перегонки эфирного масла с водяным паром. Например, хамазулен является продуктом превращения матрицина, содержащегося в корзинах хамомилы лекарственной. Несмотря на разнообразие сесквитерпеновых соединений, численность азуленов, образующиеся при дегидрировании, незначительна.

Азулена производные

Азулены входят в состав эфирных масел многих семей: астровых, сельдерейных, яснотковых, лавровых, перечных, гераниевых, валериановых, аралиевых и других, примерно в пятой части исследованных эфирных масел. Азуленогены содержатся преимущественно в цветочных растениях, но грибах (Lactarius deliciosus L.) выделен лактаразулен.

Лактаразулен

Лактаразулен (1,4-диметил-7-изопропенилазулен)

Иногда азулен образуются в процессе различных химических реакций. Они были выделены из буроугольной смолы, при пиролизе углеводородов, а также из махорочного дыма. Известен случай обнаружения азуленов в продуктах обмена животного происхождения (в моче жеребых кобыл).

Азулены в эфирных маслах содержатся в мизерном количестве, но их наличие в незначительном количестве (1:10 000) заметное. Впервые выделеные азулены были названы путем добавления остатка названия эфирного масла к слову «азулен». Так, вещество, выделенное из гваяковой смолы, получила название - гвайазулен, из масла ветиверии - ветивазулен, из масла хамомилы - хамазулен, с эвкалиптового - эвказулен, с элемолу - элемазулен и тому подобное. Позже многие азулены были идентифицирован и выявлено, что эвказулен идентичен s-гвайазулену, элемазулен - ветивазулену и тому подобное.

хамазулен

1,4-диметил-7-этилазулен (хамазулен)

гурьюназулен

1,4-диметил-7-изопропилазулен (гурьюназулен; s-гвайазулен)

Ветивазулен

Ветивазулен

Азулены растворимые в углеводородах. При температуре выше 300 ° С изомеризуюются в нафталин и его гомологи. В ультрафиолетовых спектрах максимумы их поглощения лежат в диапазоне 550-700 нм. В инфракрасных спектрах характеристические полосы отмечают при частотах 3030-3086 см-1 (С-Н) и 1570-1577 см-1 (С-С). Вследствие повышенной электронной плотности на атомах углерода пятичленного цикла азулены проявляют высокую химическую активность в реакциях с электрофильными веществами. Они легко образуют π-комплексы с электронодефицитными соединениями, например, тринитробензолом, карбонилами металлов, тринитротолуолом, тетрацианхинодиметаном, пикриновой кислотой. Как соединения с высокой основностью под действием апротонных или минеральных кислот азулены образуют соли, например:

Способность растворяться в 60% H2SO4 или 85% H3PO4 с продукцией соответствующих солей используется для изоляции азуленов, поскольку соль гидролизуется при разведении водой кислотного раствора. Биполярное строение объясняет высокую легкость электрофильного замещения в азуленах, чем в ароматических соединениях, даже в тех ситуациях, когда первый заместитель вступает в 1-е положение, второй - в 3-е (например, реакции галогенирования, нитрования, азосочетания, ацилирования). Азулены по реакционной способности являются аналогичными с высокоактивным пятичленным гетероциклом. Радикальное замещение при регировании азуленов с нитроацетанилидом или диазосоединениями осуществляется также в 1 или 3 положении нуклеофильных реагентов (например, RMgX, RLi) вступают в положение 4, 6 или 8.

В промышленности азулены получают путем дегидрирования в присутствии окислителей (S или Se). Сесквитерпены, изолируются из эфирных масел, например, гвайазулен может быть синтезирован дегидратацией гвайолы из смолы дерева гваяк, с последующим дегидрированием.

Самый удобный синтез из солей пирилия или пиридиния и циклопентадиена или их гомологов, например:

Азулен получение

Азулены обладают противовоспалительным, бактериостатическим, противоаллергическим эффектом и проявляют седативное действие. На их основе изготавливают лекарственные прпараты для лечения гастритов, колитов, язвы двенадцатиперстной кишки, гастропатий, синуситов, циститов и стоматита. Азулены проверяли на антиканцерогенность, но результаты оказались отрицательными. За рубежом азулены широко используют с профилактической целью, а также для лечения лучевых, рентгеновских дерматитов и других заболеваний. Благодаря противовоспалительным свойствам азулены применяют для изготовления кремов, мазей, которые защищают кожу от солнечных ожогов, зубных паст, для губных помад, воды для полоскания полости рта и мытья волос.

^Наверх

Полезно знать